过渡金属催化CO2与炔烃的偶联反应理论研究

NWIPB OpenIR

	过渡金属催化CO2与炔烃的偶联反应理论研究
	赵义
	2014-05
摘要	近百年来全球的气候正在逐渐变暖，许多科学家认为，这与人类大量排放温室气体所导致的温室效应有关。其中，二氧化碳气体是温室效应的最主要来源。由于CO₂便宜，容易处理并且无毒，因此在有机合成中，被认为是一种理想的，可再生的碳单位。然而，由于它的化学惰性，限制了CO₂在化学反应中的广泛应用。最近，研究人员发现CO₂参与的化学反应可以被许多过渡金属活化，例如，在过渡金属催化作用下，炔烃可以被活化生成金属络合物，进而与CO₂发生羧基化反应。然而，单纯依靠实验手段很难检到反应中间物种，所以迄今为止详细的反应机理仍然比较少见。量子化学计算作为一种有效的研究手段在分子层次上理解催化反应机理方面得到越来越多的应用。本论文旨在获得对一些过渡金属催化的二氧化碳与炔烃偶联反应机理的全面的、深入的认识，重点阐明反应路径的不同之处，揭示催化剂结构与性质的关系，从而为新型高效催化剂的研发及应用提供理论指导。本论文采用密度泛函理论(DFT)方法，对过渡金属催化炔烃和CO2的详细反应机理进行了较为系统的研究，主要研究内容及结论如下： 1、铜催化对称炔烃、CO2和HSi(OEt)₃生成α,β不饱和羧酸的化学反应，其中HSi(OEt)₃作为反应中还原剂，容易处理且对空气不是很敏感。实验中没有发现氢化硅烷化过程的产物，而是氢化羧基化反应产物。为什么反应倾向于氢化羧基化反应，而不是氢化硅烷化过程。经过研究发现氢化羧基化机理包含四步：第一步生成活泼的催化剂IMesCuH；第二步是碳碳三键插入到Cu–H键中，生成一个烯基铜化合物；第三步是包含CO2插入到Cu–C键中，生成羧基化合物；第四步是Cu–O与H–Si的 σ键交换，生成产物不饱和羧酸酯并重新生成催化剂。氢化硅烷化反应是炔烃插入后，经历一个Cu–C和H–Si之间直接的 σ 键交换，生成产物不饱和烯烃化合物，并重新生成催化剂。在氢化羧基化过程中，Cu-O和H-Si的 σ 键交换，是整个催化反应的决速步骤，能垒为30.1 kcal/mol，整个反应在动力学和热力学都是有利的。对于氢化硅烷化过程，在CO₂存在下，CO2插入反应的产物在阻止反应进行氢化硅烷化反应中，有很重要的作用，导致Cu-C和H-Si之间的 σ 键交换，能垒为47.4 kcal/mol，动力学上是不利的。在交换的过渡态中，(EtO)3SiH发生很大的结构变化，是造成交换过程能垒升高的重要原因。因此反应发生氢化羧基化反应而不是氢化硅烷化反应。 2、铜催化CO₂，不对称炔烃和HSi(OEt)₃反应生成α,β不饱和羧酸的化学反应，实验上得到两种不同的异构体，并且产率不一样。本论文研究目的是搞清楚为什么反应有两种异构体并且产率不同的根本原因。本文主要研究探讨了两个反应路径，研究结果表明，两个反应路径都经过以下步骤：先生成活泼的催化剂Cl2IPrCuH，再经过以下三个基元步骤，生成最终产物。第一步：LCuH顺式加成到1-苯基丙炔上，引发了整个催化循环，生成一个铜烯基中间体。第二步：CO₂插入到Cu原子和烯基之间，经过过渡态，得到铜羧基中间体。第三步：HSi(OEt)3与铜羧基中间体发生ζ键交换反应，得到硅脂，并重新生成催化剂LCuH。两个反应路径的决速步骤都是ζ键交换反应。但在这个反应中，第一步的炔烃插入反应，决定了整个反应的区域选择性，研究还发现发现电子效应和空间效应共同造成了反应区域选择性和产率的不同。 3、Ni(COD)₂催化不对称双炔和CO2的环加成反应生成吡喃酮。吡喃酮在有机合成中是非常有用的中间体。在本论文研究的体系中，实验上只得到一种吡喃酮(1-P)，另外一种异构体(2-P)产率为0。这种区域选择性的具体原因还不是很清楚，为此有必要研究这个反应，为合成吡喃酮提供指导。经过研究发现因为反应机理包含C≡C与CO2的氧化耦合，根据取代基(Et和SiMe3)的位置和辅助配体L的空间排布提出了四个可能的反应路径。经过计算发现CO2与Et取代的C≡C键氧化耦合得到一个金属五元环中间体，配体L的N原子倾向于与Et基团在顺位。然后，第二个C≡C插入反应得到一个金属七元环中间体，从这里发生氧化还原消除反应得到产物吡喃酮。第二个C≡C插入反应是决速步骤，能垒为33.1 kcal/mol。电子效应和空间效应有利于生成1-P，而不是2-P。另外，本文也研究了包含两个C≡C的氧化耦合反应机理。研究发现，动力学上不利于生成5元环金属中间体，是阻止反应发生的主要原因。 4、Tsuji等人第一次报道了铜催化CO2、硅硼衍生物和不对称炔烃的硅羧基化反应得到两种硅内酯化合物，这两个产物有很好的区域选择性和比较高的产率。但是实验上并没有给出造成这种区域选择性的原因。经过研究发现反应机理分为以下几步：第一步是硅铜化合物顺式加成到炔上，引发了催化循环，生成硅烯基铜中间体；第二步是CO2插入到Cu-C(乙烯基)键，得到相应的铜羧酸盐化合物；第三步是分子内的环化作用得到苯基铜化合物，同时放出产物硅内酯化合物。第四步催化剂再生。反应机理根据炔烃取代基(Me和Ph)与SiMe2Ph的位置，分成两个路径。经过计算发现，当SiMe2Ph亲核进攻炔烃上Me相连的C时，有利于生成优势产物。炔烃的插入反应是整个反应的的决速步骤。电子效应决定此反应有利于生成优势产物。论文的主要创新点如下： 1) 通过本论文研究发现金属催化CO2与不对称炔烃反应时，容易产生异构体，从电子结构和几何结构上解释了产生区域选择性的本质原因。 2) 研究了Cu催化CO2与对称炔烃和不对称炔烃之间的氢羧基化反应，得到了催化过程详细反应机理，阐明了不对称炔烃具有不同区域选择性的本质原因。 3) 研究了Ni催化CO2与不对称双炔的环加成反应，得到了催化过程的详细反应机理，阐明了产物具有不同区域选择性的本质原因，为合成吡喃酮提供了一些有价值的理论指导。 4) 研究了Cu催化CO2、硅硼衍生物和不对称炔烃的硅羧基化反应，得到了催化过程详细反应机理，电子效应对反应的区域选择性具有很重要的影响，对含有杂原子的催化反应有很好的指导作用。
文献类型	学位论文
条目标识符	http://210.75.249.4/handle/363003/47346
专题	中国科学院西北高原生物研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	赵义. 过渡金属催化CO2与炔烃的偶联反应理论研究[D],2014.